康涅狄格大学孙陆逸教授团队研发基于纳米金属涂层的智能软材料，有望用于信息加密、智能窗户、防伪标签和传感器等

据介绍，作为一种特殊的人造材料，智能材料（或叫刺激响应材料）的光/力/电学等性能，在受到外部刺激时，可发生瞬时性或较快速的改变。凭借出色的刺激响应性能，这类材料在光子学、电子学、力学、材料学和生物工程学等领域中得到了广泛关注。

近年来，受自然界中各种特殊多尺度结构、适应机制和动态响应模式的启发，科学家已开发出各种智能软材料，以期进一步设计出具备出色刺激响应性能的新颖先进材料体系。

举例来说，褶皱、裂缝、折痕等微纳结构，广泛存在于各类动植物的表面/皮肤上，例如章鱼和水母的皮肤、蜻蜓的翅膀、花瓣表层等，这类结构可产生有趣的光学现象，比如动态变化的皮肤颜色，易于识别的漫反射表面，绚丽多彩的结构色等，以便让生物对环境具备更好的适应性。

正因此，，具备上述类似微纳纹理的智能软材料受到大量关注，它们一般由具有紧密相连的弹性基底和硬质薄膜体系的双层或多层结构所组成。其中，以功能实现为导向，可在双层或多层结构中引入光、热、湿气等响应基团、以及相关的多尺度杂化结构。

然而，依然存在三类常见设计难题：（1）如何设计聚合物网络和其他无机/有机成分集成杂化的新型微纳结构，以实现前所未有的刺激响应特性？（2）如何调控具有不同物理化学性能的材料界面，以确保体系的稳定性、耐久性和可逆性？(3) 如何针对特定功能需要，来调整材料选择、以及结构和形貌的调控？

（来源：PNAS）

提出将仿生设计、材料表面工程、与多尺度结构有机结合的设计思路

为应对上述挑战，美国康涅迪格大学化学与生物分子工程系教授孙陆逸团队提出一种将仿生设计、材料表面工程、与多尺度结构有机结合的设计思路，这让最终得出的材料具有可转换的表面形貌结构，比如动态变化的裂缝、响应性的褶皱/折痕或其他类似结构,而这类结构具有许多崭新的动态刺激响应功能。

1月18 日，相关论文以《由具有光学/光热和形貌多样化性能的超薄金属纳米涂层实现的动态多功能器件》（Dynamic multifunctional devices enabled by ultrathin metal nanocoatings with optical/photothermal and morphological versatility）为题，发表在PNAS上[1]。

图 | 相关论文（来源：PNAS）

这些形貌结构实现了可调的动态刺激响应光学、电学和机械性能，例如应变响应的光散射效应、应变可调的光屏蔽性能、水分/应变/光热可调的表面反射率等等。

基于上述设计思想，该团队采用溅射镀膜的物理气相沉积方法，制备出金属纳米涂层硬膜，其厚度可便捷地通过控制溅射时间来调控。

同时，受到自然界中的褶皱和裂缝结构的启发，研究人员将此金属涂层和聚二甲基硅氧烷（PDMS，Polydimethylsiloxane）或聚乙烯醇（PVA，polyvinyl alcohol）等作为软层、或软衬底，进行了杂化结构设计，借此制备出一系列具有可转换的表面形貌结构的多功能智能材料体系。

其中，他们通过调整同一种纳米金属层（本实验选用了金/钯合金纳米层，但是其他金属同样适用）的厚度，实现了对其透光率、反射率和光热响应等性能的调控。

因此，该涂层和软层的杂化结构，具有应变、或光响应的褶皱/裂缝等微纳结构、以及宏观的薄膜干涉结构色。

根据这些特征，研究人员制备出一些系列器件，它们或具有刺激响应的可调光散射或光屏蔽性能，或具有做可任意光雕刻和湿度响应结构色等性能。

需要指出的是，和其他成膜方法相比，溅射镀膜技术已经非常成熟，几乎无需专业培训即可上手，很多实验室都有这类设备（所有扫描电镜实验室基本都有），所以具有很强的通用性。

并且，和以往研究不同的是，该团队并不需要使用多种材料来实现透光率、反射率和光热响应等性能的调控， 只需要同一种金属纳米层，仅仅需要调控厚度，就可实现以上性能。制备过程十分简便，很容易向其他类似应用上拓展，并有助于实现产业化。

（来源：PNAS）

具体而言，在拉伸和释放回缩的过程中，该团队制备的第一种器件可实现透明度的快速变化，或对预先刻入的图案进行瞬时显示和隐藏。

其结构主要为一层小于 9nm 厚的金属纳米涂层薄膜，该薄膜牢牢地附在透明的软弹性衬底的上表面、或上下两个表面上。

在非拉伸状态下，金属涂层表面具有平坦光滑的结构，因而材料具有很高的透明性。而在拉伸状态下，金属纳米涂层会形成横向褶皱和纵向裂缝结合的有序结构，该结构极大的提高了光散射性能，进而使得材料变得不透明。

第二种器件则利用约为 15.8nm 厚的金属纳米涂层，其具有的良好反射性能和光热响应，可跟 PDMS 衬底和 PVA 薄膜进行多层杂化，获得一个具备结构色的光学器件。

通过简单加热、再冷却到室温，期间薄膜和衬底不同的热膨胀系数可以产生褶皱结构，而这种褶皱可被激光在精确的局部释放成平坦结构。因此，可用激光刻录任意预制的图案在材料表面。

图 | 左边是曾嵩山；右边是孙陆逸（来源：孙陆逸）

与此同时，该褶皱也可被水汽释放、并因溶胀而产生结构色的变化，故具备水汽响应的光学性能，而且光刻图案还可被水汽消除。

第三种器件，则是基于较厚的 29.9nm 的金属纳米涂层和含有染料的弹性衬底的杂化结构。其中，较厚的金属纳米涂层对可见光具有较好的屏蔽性能，而在对体系进行拉伸后，涂层表面会出现许多微裂缝，裂缝宽度会随着拉伸形变的增加而增加。

这些微裂缝就像一个百叶窗，拉伸时好比打开百叶窗，回缩时好比关上百叶窗，因此拉伸会让衬底的染料颜色得以被观察到。而在释放时，裂缝闭合则再次可以屏蔽衬底，因而此器件具有力致变色的性能。

结合此性能，该团队同时开发出一款手机 App，可将压力导致器件颜色的变化转化为相应的压强变化。此外，他们还制备了一种可对紫外光、温度变化、以及拉伸应变响应的多响应显示/隐藏图案器件。

（来源：PNAS）

此前已制备出一系列具有新型刺激响应性能的智能材料

过去几年间，该团队始终致力于结合仿生设计、材料表面工程与多尺度构筑的策略，借此制备出一系列具有新型刺激响应性能的智能材料。

回顾以往，他们先后开发出基于应变可调的裂缝和折痕/褶皱体系，制备出一系列基于荧光/透明度变化的动态可调力致变色器件[2][3]，并将此体系延伸到基于可见光的多响应变色器件[4]和应变响应的热辐射调节器[5]。

此外，他们还开发出一种湿气响应[6]和可光刻的褶皱结构[7]、以及具备光、力、电、磁等多响应的褶皱体系[8] 。

基于这些工作，该团队曾想能否把上述可调的裂缝和折痕/褶皱，以及湿气响应和光刻褶皱结合在一个体系里？

一直以来，该团队都在努力寻找一种广泛使用的设备，以期用简易可行的方法获得不同性能的硬质膜，进而可将其和软质衬底进行杂化。

期间他们发现，当以溅射镀膜机为工具时，使用气相沉积法，即可制备出均匀、且硬质的金属涂层薄膜。这种薄膜的光学透明度、反射度和光热响应性能，可通过调控溅镀时间的简单方式来实现。该材料的制备，也为实现多功能双层或多层杂化体系奠定了重要基础。

与此同时，这类金属薄膜可通过简单的表面改性，使其跟各类衬底产生化学键合，进而形成稳定的层间界面。这对保证材料体系的稳定性、耐久性和可逆性起非常关键的作用。

此外，溅射沉积金属涂层的方法具有各向同性的特点，可以使得衬底的不同的侧面同时形成均匀的金属膜，对他们实现其中一种上下表面都具有均匀金属膜的智能窗户器件起到了重要的作用。

（来源：PNAS）

因为金属薄膜的厚度可以精确调控，从而使得研究人员也能精确控制金属膜和软衬底所形成裂缝或者褶皱结构的特征尺寸，以及相应的性能，进而实现了不同的刺激响应功能。

在此系列材料中，他们采用金/钯合金作为溅射的靶向材料，而其他金属材料也可以采用同样的方法制备类似的硬膜材料并具有相同的效果。

总而言之，用溅射镀膜的方法沉积金属涂层薄膜与聚合物/软衬底杂化具有普遍适用性，易操作性和较好的产业化前景，相信其他研究人员也可以采用该方法制备用于和软衬底杂化的硬膜，研制出更多新颖的智能材料体系。

有望用于信息加密、智能窗户、防伪标签和传感器等

这些器件可应用于以下几个方面：

（1）信息加密：一些信息可以预先通过特定的方式刻录和隐藏在材料之中，然后通过特定的刺激方式，比如应变，水汽，紫外光等方式来读取；

（2）智能窗户：其透明度可以通过应变或者电驱动的方式进行改变；

（3）防伪标签：相应的标签可对水汽，紫外光等做出响应，产生特定的光学现象以用于防伪；

（4）压力传感器：压力施加产生的颜色变化可通过手机 App 读取并转化成压力值。

（5）湿度传感器：器件可以对相应的湿度变化产生不同的颜色变化；

（来源：PNAS）

另据悉，作为该团队智能材料方向的主要参与者，曾嵩山博士是该文章和上述一系列前期文章的第一作者。

到目前为止，他共发表了 39 篇学术期刊论文，总引用次数超过 1800 次，其中包括以第一作者发表在PNAS、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials（3篇） 和Materials Horizons（2篇）等期刊上。

相关工作已申请了7项美国/世界专利，其中2项美国专利已获授权。

此外，中国西南交通大学的蒋晗教授及其博士生杨卓然为该研究中的两个器件提供了固体力学模型，分别用于模拟褶皱演化过程和模拟压力作用下的应力分布。

同时，美国康涅迪格大学 Bing Wang 教授及其学生 Cheonjin Park 为压力传感器设计了手机 App。

接下来，研究人员希望跟材料学其他方向比如电致发光等进一步结合起来，也希望可以跨领域跟机器学习或者人工智能等方向，进行多学科交叉融合，进一步拓展相关应用。

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参考：
1、Zeng, S., Yang, Z., Hou, Z., Park, C., Jones, M. D., Ding, H., ... & Sun, L. (2022). Dynamic multifunctional devices enabled by ultrathin metal nanocoatings with optical/photothermal and morphological versatility.Proceedings of the National Academy of Sciences,119(4).
2、Nat. Commun. 2016, 7:11802
3、Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1803168
4、Mater. Horiz. 2020, 7, 164-172
5、Mater. Today 2021, 45, 44-53
6、Adv. Mater. 2017, 29, 1700828
7、Adv. Funct. Mater. 2020, 31, 2009481
8、Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100612.